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    高能量密度NCA電池熱失控現象和危害,及預防措施

    時間:2018-08-13     點擊:加載中   【打印此頁】  【關閉

    在國家補貼政策的引導下,各大電動汽車廠商對動力電池的能量密度提出了越來越高的要求,傳統的NCM111,甚至是NCM622材料逐漸無法滿足長續航里程的需求,越來越多的廠家開始采用鎳含量更高的NCM811材料和NCA材料,以滿足日益增長的能量密度的需求。然而更高的能量密度也意味著更差的安全性,德國汽車巨頭戴姆勒公司的研究顯示1,動力電池的體積能量密度每增加1kWh/L,熱失控觸發溫度就會降低0.42(詳見鏈接:《大容量動力電池熱失控時都產生什么氣體?這竟然是汽車巨頭戴姆勒在做的研究》),歐陽明高教授的研究2顯示即便是采用熱穩定更好的陶瓷隔膜,甚至是無紡布隔膜保證高溫下鋰離子電池不會因為隔膜收縮發生內短路,鋰離子電池仍然會因為正極材料分解釋放的O2遷移到負極表面引起熱失控。(詳見鏈接:《熱失控的肇事兇手不是內短路?歐陽明高有話說

     

    既然熱失控的風險無法避免,我們能做的就是充分認識高能量密度鋰離子電池的熱失控的威力和風險,采取相應的措施在鋰離子電池發生熱失控時將危害降低到最低,為乘客爭取足夠的逃生時間。近日,中國石油大學的Ping Ping(第一作者)和Jennifer Wen(通訊作者,英國華威大學)等3對高能量密度NCA18650電池的熱失控行為進行了詳細的研究和分析,發現當電池暴露在超過35kW/m2的熱流密度中時會引起鋰離子電池的起火和爆炸,當電池的溫度達到132℃時會導致18650電池防爆閥啟動,當電池溫度進一步升高到200℃后18650電池就會發生爆炸,定量測試表明鋰離子電池在熱失控中放熱功率可達11.8kW,產熱可達163kJ。

     

    常見的熱失控觸發方式主要包含外部短路、外部加熱和針刺等,而本試驗中選用的方式為外部加熱,熱失控測試裝置如上圖所示,在18650電池的上方安裝一個紅外加熱裝置,通過外部加熱的方式觸發鋰離子電池熱失控。在試驗中作者發現當加熱的熱流量在10-15kW/m2時并不會引發鋰離子電池熱失控,僅僅只會導致18650電池的安全閥啟動泄壓。當加熱的熱流密度達到20-30kW/m2時鋰離子電池就會發生爆燃,當繼續提高熱流密度達到35、40、5065kW/m2電池則會發生燃燒和爆燃。

     

    下圖展示了在不同的熱流密度下鋰離子電池熱失控全過程的圖片,從下圖a中我們看到,在30kW/m2的熱流密度下電池的熱失控主要經歷了三個過程,第一個過程時在625s時電池泄壓閥啟動,并在隨后的409s中持續釋放氣體。在1034s時鋰離子電池內部開始產生火花,并引起電池周圍的可燃氣體的爆燃,隨后從電池泄壓閥中噴出的氣體持續燃燒了25s。

     

    當電池暴露在3565kW/m2的熱流密度中時,熱失控的現象與在30kW/m2中時有明顯的區別,首先電池分別在473s249s時泄壓閥啟動,幾乎是在同時泄漏的氣體就發生了燃燒,并分別持續了17s25s,火焰熄滅后電池溫度仍然很高,并在232s143s后電池內部產生火花引燃了電池周圍的可燃氣體,引起了爆燃。

     

    作者觀察到在電池發生爆燃的同時,鋰離子電池發生了劇烈的燃燒,并釋放出大量的煙霧,特別是在電池暴露在5065kW/m2的熱流密度中時,電池燃燒產生的高壓甚至破壞了18650電池的不銹鋼外殼,下表中總結了鋰離子電池熱失控的一些參數。

     

     

    下圖展示了在不同的熱流密度下鋰離子電池外殼溫度、火焰溫度和升溫速率的曲線,熱流密度在20-65kW/m2時鋰離子電池安全法的開啟溫度分別為133-165℃,熱流密度越大則安全閥開啟溫度也越高。在20-65kW/m2的熱流密度下,電池發生爆燃時電池表面的溫度分別為199、203、308、213、215220℃,可以看到幾乎在所有的熱流密度下鋰離子電池都會在200℃左右發生爆燃。

     

    此外,我們從圖中還能夠發現對于所有熱流密度下的電池,其表面溫度和火焰溫度最高點均出現在爆燃的一瞬間(對于5065kW/m2時由于爆燃導致電池外殼損壞,因此未采集到鋰離子電池外殼最高溫度),在40kW/m2的熱流密度下鋰離子電池表面的最高溫度可達800℃,火焰溫度則超過1000℃。

     

     

    鋰離子電池熱失控中熱量的很大部分來自于電池內部材料的分解反應,下圖展示了隔膜、正極+電解液和負極+電解液的差熱曲線,從下圖a中能夠看到隔膜在整個溫度范圍內出現了兩個吸熱峰,其中122-162℃為隔膜的部分融化,在350-500℃后隔膜則發生了完全的融化。

     

    對于石墨負極而言,在120-165℃附近出現了一個放熱峰,這主要代表的是負極表面SEI膜的分解,產生C2H4、CO2等氣體。

    當溫度繼續升高到185℃以上時,滿電態正極+電解液開始釋放出大量的熱量,放熱高峰分別出現在215、239414℃,此時主要發生的反應是O2釋放和層狀結構向無序尖晶石結構轉變,然后向巖鹽結構轉變,如下式所示。

     

    正極、負極分解反應釋放出了熱量也會導致電解液的分解產生大量的氣體,同時高溫也會導致電解液溶劑的氣化,例如常見的溶劑DMC、EMCDEC的沸點分別為91、110126℃,氣化的溶劑也會顯著的增加電池內部的氣壓,上述的原因綜合作用導致鋰離子電池的防爆閥在122-165℃左右時啟動,將電池內部的高壓氣體釋放出來。

     

    對于鋰離子電池而言,熱失控的危害除了高溫、燃燒和爆燃外,電池釋放的有毒氣體也會對電動汽車的使用者產生嚴重的威脅,在熱失控中鋰離子電池的氣體主要來自熱分解、溶劑氣化和活性物質的電化學反應。在本試驗中作者主要關注了CO濃度的變化,從下圖中我們能夠看到,熱流密度對于最終產生氣體中的CO的濃度具有很大的影響,當熱流密度較低(20/30kW/m2)時電池產生的氣體中CO的濃度很低,表明此時不完全燃燒反應較少,但是隨著熱流密度的升高,會導致電池產生氣體中的CO濃度顯著升高,表明在此過程中不完全燃燒反應比較多。

    從上面的研究我們可以發現高能量密度18650電池熱失控的主要危害形式體現在高溫和有毒氣體釋放上,在熱失控中電池表面的最高溫度可達800℃,火焰溫度超過1000℃,同時釋放出了大量的有毒氣體。因此為了避免鋰離子電池熱失控造成嚴重安全事故,作者建議應該從以下幾個方面提升鋰離子電池的安全性。

    1. 采取散熱措施避免鋰離子電池溫度超過100℃。

    2. 當電池溫度已經超過100℃,電池管理系統應該采取必要的措施對鋰離子電池進行降溫處理。

    3. 如果電池已經開始燃燒,需要對其進行緊急降溫避免情況進一步惡化。

    4. 如果前期的火焰已經熄滅,仍然需要對電池進行足夠的降溫和滅火處理,避免電池發生嚴重的爆燃事故。

     

    因此對于動力電池pack而言,配備必要的滅火措施,在鋰離子電池熱失控的初期即時阻止熱失控的發展,對于提升電動汽車的安全性,保證乘客的人身和財產安全時非常重要的。

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